Sydney Bristow é uma agente da CIA, que se envolve em perigosíssimas missões contra as mais secretas e assustadoras organizações terroristas - e, ao mesmo tempo, tenta manter uma vida pessoal o mais próximo possível do normal. Sob uma infinidade de disfarces diferentes, ela viaja para dezenas de países em missões secretas, nas quais conta com o apoio de sua equipe na CIA, que inclui seu pai, Jack, e seu namorado, Vaughn.Na primeira temporada, Sydney é recrutada para trabalhar como agente secreta na SD-6, uma organização terrorista que ela acreditava ser um braço secreto da CIA, dirigida por Sloane. Orientada a não revelar a ninguém sobre seu trabalho, resolve contar ao noivo - e ele é assassinado. Ao descobrir toda a verdade sobre a organização, passa a trabalhar como agente dupla da CIA para tentar desmantelar a SD-6 e, ao mesmo tempo, tenta terminar seus estudos na universidade e levar uma vida normal junto aos amigos.
Na segunda temporada, ficamos conhecendo Irina Devevko, mãe de Sydney, que ela acreditava estar morta. Syd consegue desmantelar a SD-6, seus colegas Dixon e Marshall ficam sabendo da verdade e são levados para trabalhar na CIA. Syd passa a trabalhar exclusivamente para a CIA na busca por Arvin Sloane e pelos disputados artefatos de Rambaldi. No episódio final, ela descobre que sua melhor amiga, Francie, foi morta e substituída por um clone, uma espiã que tenta matá-la. Dois anos depois da morte de Francie, Sydney acorda em Hong Kong, aparentemente desorientada. Percebe que não lembra o que aconteceu nos últimos dois anos, que todos à sua volta acreditaram que ela tinha morrido e, pior, que Vaughn havia se casado com outra mulher, Laureen - que, no fim, se revela uma traidora. Syd descobre que foi seqüestrada por uma organização chamada Concílio. Ela tenta recuperar a memória para lembrar o que aconteceu e tem que lidar com o fato de que Sloane recebeu perdão do governo e agora trabalha dirigindo uma organização humanitária.
Na quarta temporada, Sydney descobre que seu pai matou sua mãe - que havia contradado alguém para assassinar a própria filha. Syd, Jack, Marsahll, Vaughn, Dixon e Weiss - sob a direção de Sloane - passam a formar um braço secreto da CIA. Além deles, integra a equipe Nadia, a recém-descoberta irmã de Sydney, filha de Sloane e Irina, também participa. Somos apresentados à terceira irmã Derevko, Elena, vivida por Sonia Braga, que tem um plano de usar artefatos de Rambaldi para criar um exército do mal. No fim da temporada, Syd e Vaughn ficam noivos, e ele revela que tem alguns segredos sobre seu passado.
A temporada final de "Alias" tem início com um terrível acidente, logo após Vaughn fazer algumas revelações bombásticas a Sydney. Ele desaparece e Syd começa a investigar o que e quem está por trás disso. Surge uma nova organização terrorista, a Prophet 5, que também reúne artefatos de Rambaldi.
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